У якасці прыкладу, у 2014 годзе сусветныя продажы гербіцыдаў арылаксіфенаксіпрапіянатавай групы склалі 1,217 млрд долараў ЗША, што складае 4,6% ад сусветнага рынку гербіцыдаў, які ацэньваецца ў 26,440 млрд долараў ЗША, і 1,9% ад сусветнага рынку пестыцыдаў, які ацэньваецца ў 63,212 млрд долараў ЗША. Нягледзячы на тое, што ён не такі добры, як такія гербіцыды, як амінакіслоты і сульфанілмачавіны, ён таксама мае сваё месца на рынку гербіцыдаў (займае шостае месца па сусветных продажах).
Арылаксіфенаксіпрапіянатыя (APP) гербіцыды ў асноўным выкарыстоўваюцца для барацьбы з травяністым пустазеллем. Яны былі адкрыты ў 1960-х гадах, калі кампанія Hoechst (Германія) замяніла фенільную групу ў структуры 2,4-D дыфенілавым эфірам і распрацавала першае пакаленне гербіцыдаў на аснове арылаксіфенаксіпрапіёнавай кіслаты «Grass Ling». У 1971 годзе было вызначана, што зыходная кальцавая структура складаецца з А і В. Пазнейшыя гербіцыды гэтага тыпу былі мадыфікаваны на яго аснове, змяняючы бензольнае кольца А з аднаго боку на гетэрацыклічнае або кандэнсаванае кольца і ўводзячы ў кольца актыўныя групы, такія як атамы F, што прывяло да атрымання серыі прадуктаў з больш высокай актыўнасцю, больш селектыўных гербіцыдаў.
Структура гербіцыду APP
Гісторыя распрацоўкі гербіцыдаў на аснове прапіёнавай кіслаты
Механізм дзеяння
Гербіцыды на аснове арылаксіфенаксіпрапіёнавай кіслаты ў асноўным з'яўляюцца актыўнымі інгібітарамі ацэтыл-КоА-карбаксілазы (АККазы), тым самым інгібіруючы сінтэз тоўстых кіслот, у выніку чаго сінтэз алеінавай кіслаты, лінолевай кіслаты, ліналенавай кіслаты, а васковыя пласты і адросткі кутыкулы блакуюцца, што прыводзіць да хуткага разбурэння мембраннай структуры расліны, павышэння пранікальнасці і, у рэшце рэшт, да гібелі расліны.
Яго характарыстыкі высокай эфектыўнасці, нізкай таксічнасці, высокай селектыўнасці, бяспекі для сельскагаспадарчых культур і лёгкага раскладання значна спрыялі развіццю селектыўных гербіцыдаў.
Яшчэ адной асаблівасцю гербіцыдаў AAP з'яўляецца іх аптычная актыўнасць, якая характарызуецца рознымі ізамерамі пры адной хімічнай структуры, прычым розныя ізамеры валодаюць рознай гербіцыднай актыўнасцю. Сярод іх R(-)-ізамер можа эфектыўна інгібіраваць актыўнасць мэтавага фермента, блакаваць утварэнне аўксіну і гібереліну ў пустазеллі і праяўляць добрую гербіцыдную актыўнасць, у той час як S(+)-ізамер практычна неэфектыўны. Розніца ў эфектыўнасці паміж імі складае 8-12 разоў.
Прамысловыя гербіцыды APP звычайна перапрацоўваюцца ў складаныя эфіры, што палягчае іх засваенне пустазеллем; аднак складаныя эфіры звычайна маюць меншую растваральнасць і мацнейшую адсорбцыю, таму яны не так лёгка вымываюцца і лягчэй паглынаюцца пустазеллем у глебе.
Кладынафоп-прапаргіл
Прапаргіл — гэта фенаксіпрапіянаты гербіцыд, распрацаваны кампаніяй ciba-Geigy ў 1981 годзе. Яго гандлёвая назва — Topic, а хімічная назва — (R)-2-[4-(5-хлор-3-фтор).-2-пірыдылаксі)прапаргілпрапіянату.
Прапаргіл - гэта фторзмяшчальны, аптычна актыўны гербіцыд арылаксіфенаксіпрапіянату. Ён выкарыстоўваецца для пасляўсходняй апрацоўкі сцеблаў і лісця для барацьбы з злакавымі пустазеллямі на палях пшаніцы, жыта, трыцікале і іншых збожжавых, асабліва для пырніка і пырніка. Эфектыўны ў барацьбе з такімі складанымі пустазеллямі, як дзікі авёс. Выкарыстоўваецца для пасляўсходняй апрацоўкі сцеблаў і лісця для барацьбы з аднагадовымі травяністымі пустазеллямі, такімі як дзікі авёс, чорны авёс, лісіны хвост, палявая трава і пырнік. Дазоўка складае 30~60 г/гм². Канкрэтны метад выкарыстання: ад стадыі 2 лістоў пшаніцы да стадыі злучвання наносіць пестыцыд на пустазелле ў стадыі 2-8 лістоў. Узімку выкарыстоўваць 20-30 грамаў Майдзі (15% змочваемы парашок клофенацэтату) на акр. 30-40 г экстрыметану (15% змочваемы парашок клодынафопу-прапаргілу), дадаць 15-30 кг вады і раўнамерна апырскаць.
Механізм дзеяння і характарыстыкі кладынафоп-прапаргілу з'яўляюцца інгібітарамі ацэтыл-КоА-карбаксілазы і сістэмнымі праводзячымі гербіцыдамі. Прэпарат паглынаецца праз лісце і ліставыя похвы расліны, праводзіцца праз флаэму і назапашваецца ў мерыстэме расліны, інгібіруючы інгібітар ацэтыл-коэнзіму А-карбаксілазы. Коэнзім А-карбаксілаза спыняе сінтэз тоўстых кіслот, перашкаджае нармальнаму росту і дзяленню клетак і разбурае ліпідзмяшчальныя структуры, такія як мембранныя сістэмы, што ў канчатковым выніку прыводзіць да гібелі расліны. Час ад дзеяння кладынафоп-прапаргілу да гібелі пустазелля адносна павольны, звычайна займае ад 1 да 3 тыдняў.
Асноўнымі формамі клодынафоп-прапаргілу з'яўляюцца 8%, 15%, 20% і 30% водныя эмульсіі, 15% і 24% мікраэмульсіі, 15% і 20% змочвальныя парашкі і 8% і 14% дыспергаваныя алейныя суспензіі, 24% крэм.
Сінтэз
(R)-2-(п-гідраксіфенаксі)прапіёнавая кіслата спачатку атрымліваецца рэакцыяй α-хлорпрапіёнавай кіслаты і гідрахінону, а затым этэрыфікуецца шляхам дадання 5-хлор-2,3-дыфторпірыдыну без падзелу. Пры пэўных умовах яна рэагуе з хлорпрапінам, утвараючы кладзінафоп-прапаргіл. Пасля крышталізацыі ўтрыманне прадукту дасягае 97-98%, а агульны выхад дасягае 85%.
Сітуацыя з экспартам
Мытныя дадзеныя паказваюць, што ў 2019 годзе мая краіна экспартавала ў агульнай складанасці 35,77 мільёна долараў ЗША (няпоўная статыстыка, уключаючы прэпараты і тэхнічныя лекі). Сярод іх першай краінай-імпарцёрам з'яўляецца Казахстан, які імпартуе ў асноўным прэпараты на суму 8,6515 мільёна долараў ЗША, за ім ідзе Расія з прэпаратамі. Попыт ёсць як на лекі, так і на сыравіну, аб'ём імпарту складае 3,6481 мільёна долараў ЗША. Трэцяе месца займаюць Нідэрланды з аб'ёмам імпарту 3,582 мільёна долараў ЗША. Акрамя таго, асноўнымі экспартнымі напрамкамі клодынафоп-прапаргілу з'яўляюцца Канада, Індыя, Ізраіль, Судан і іншыя краіны.
Цыхалафоп-бутыл
Цыхалафоп-этыл — гэта гербіцыд, прызначаны для рысу, распрацаваны і выраблены кампаніяй Dow AgroSciences у ЗША ў 1987 годзе. Гэта таксама адзіны гербіцыд на аснове арылаксіфенаксікарбаксільнай кіслаты, які вельмі бяспечны для рысу. У 1998 годзе амерыканская кампанія Dow AgroSciences першай зарэгістравала тэхнічны цыгалафоп у маёй краіне. Тэрмін дзеяння патэнта скончыўся ў 2006 годзе, і адна за адной пачаліся айчынныя рэгістрацыі. У 2007 годзе ўпершыню зарэгістравалася айчыннае прадпрыемства (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Гандлёвая назва Dow — Clincher, а хімічная назва — (R)-2-[4-(4-цыяна-2-фторфенокси)фенокси]бутылпрапіянату.
У апошнія гады на кітайскім рынку набылі папулярнасць прэпараты Qianjin (актыўны інгрэдыент: 10% цыгаламефену EC) і Daoxi (60 г/л цыгалафопу + пенаксулама) кампаніі Dow AgroSciences, якія з'яўляюцца вельмі эфектыўнымі і бяспечнымі. У маёй краіне яны займаюць асноўную долю рынку гербіцыдаў для рысавых палёў.
Цыхалафоп-этыл, падобна іншым гербіцыдам на аснове арылаксіфенаксікарбаксільных кіслот, з'яўляецца інгібітарам сінтэзу тоўстых кіслот і інгібіруе ацэтыл-КоА-карбаксілазу (АККазу). У асноўным паглынаецца праз лісце і не мае глебавай актыўнасці. Цыхалафоп-этыл мае сістэмнае дзеянне і хутка паглынаецца праз раслінныя тканіны. Пасля хімічнай апрацоўкі травяністыя пустазелле адразу спыняюць рост, пажаўценне адбываецца на працягу 2-7 дзён, а ўся расліна некрозуе і гіне на працягу 2-3 тыдняў.
Цыхалафоп ужываецца пасля ўсходаў для барацьбы з злакавымі пустазеллямі на рысавых палях. Дазоўка для трапічнага рысу складае 75-100 г/гм², а для рысу ўмеранага пояса — 180-310 г/гм². Ён вельмі эфектыўны супраць эхінацеі, стефаноціса, амарантуса звычайнага, дробнай мякіны, росікі, сетарыі, веткі лугавой, сэрцалістых проса, пенісетума, кукурузы паўднёвай, гусінай травы і г.д.
Возьмем у якасці прыкладу выкарыстанне 15% цыгалафоп-этыл ЭК. На стадыі 1,5-2,5 ліста кучаравай травы на рысавых палях і на стадыі 2-3 ліста стефаноціса на рысавых палях прамога пасеву сцеблы і лісце апырскваюць раўнамерна дробным туманам. Перад ужываннем пестыцыду ваду зліце, каб больш за 2/3 сцеблаў і лісця пустазелля знаходзіліся ў вадзе. Палівайце на працягу 24-72 гадзін пасля ўнясення пестыцыду і падтрымлівайце пласт вады 3-5 см на працягу 5-7 дзён. Выкарыстоўвайце не больш за адзін раз за вегетацыйны перыяд рысу. Аднак варта адзначыць, што гэты прэпарат вельмі таксічны для водных членістаногіх, таму пазбягайце траплення ў месцы аквакультуры. Пры змешванні з некаторымі шыракалістымі гербіцыдамі ён можа праяўляць антаганістычны эфект, што прывядзе да зніжэння эфектыўнасці цыгалафопу.
Яго асноўныя лекавыя формы: эмульсійны канцэнтрат цыгалафоп-метылу (10%, 15%, 20%, 30%, 100 г/л), змочвальны парашок цыгалафоп-метылу (20%), водная эмульсія цыгалафоп-метылу (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), мікраэмульсія цыгалафопу (10%, 15%, 250 г/л), алейная суспензія цыгалафопу (10%, 20%, 30%, 40%), дысперсная алейная суспензія цыгалафопу-этылу (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); у якасці кампазіцыйных рэчываў выкарыстоўваюцца аксафоп-прапіл і пенокссуфен, амінавае злучэнне, піразасульфурон-метыл, біспірфен і г.д.
Час публікацыі: 24 студзеня 2024 г.